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煤制氢(CTG)工艺概况

来源:开户送38体验金不限id 编辑:James&Ani 时间:2018-12-15 10:36:22

导读:1、煤为原料制取氢气方法:焦化、气化;2、传统煤制氢技术和煤气化制氢工艺;3、煤气化制氢原理与工艺流程。

我国是世界上开发利用煤炭最早的国家。2000多年前的地理名著《山海经》(现代多数学者认为《山海经》成书非一时,作者亦非人。大约是从战国初年到汉代初年楚和巴蜀地方的人所作,到西汉刘歆校书时才合编在一起)中称煤为“石涅”,并记载了几处“石涅”产地,经考证都是现今煤田的所在地。例如书中所指“女床之山”,在华阴西六百里,相当于现今渭北煤田麟游、永寿一带;“女儿之山”,在今四川双流和什邡煤田分布区域内;书中还指出“风雨之山”。显然,我国发现和开始用煤的时代还远早于此。在汉些史料中,有现今河南六河沟、登封、洛阳等地采煤的记载煤不仅用作柴烧,而目成了煮盐、炼铁的燃料。现河南巩县还能见到当时用煤饼炼铁的遗迹。汉朝以后,称煤为“石墨”或“石炭”。可见我国劳动人民有悠久的用煤历史。

煤制氢技术发展已经有200年历史,在中国也有近100年历史。我国是煤炭资源十分丰富的国家,目前,煤在能源结构中的比例高达70%左右,专家预计,即使到2050年,我国能源结构中,煤仍然会占到50%。如此大量的煤炭使用将放出大量的温室气体CO2。现在我国已经是世界CO2排放第一大国,受到巨大的国际压力。洁净煤技术将是我国大力推行的清洁使用煤炭的技术。在多种洁净煤技术中煤制氢,可以简称为CTG( Coal to gas),将是我国最重要的洁净煤技术,是清洁使用煤炭的重要途径。

■煤为原料制取氢气方法:焦化、气化

以煤为原料制取氢气的方法主要有两种:一是煤的焦化(或称高温干馏),二是煤的气化。焦化是指煤在隔绝空气条件下,在900-1000℃制取焦炭,副产品为焦炉煤气。焦炉煤气组成中含氢气55%-60%(体积分数)、甲烷23%~27%、一氧化碳6%~8%等。每吨煤可得煤气300~350m3,可作为城市煤气,亦是制取氢气的原料。煤的气化是指煤在高温常压或加压下,与气化剂反应转化成气体产物。气化剂为水蒸气或氧气(空气),气体产物中含有氢气等组分,其含量随不同气化方法而异。气化的目的是制取化工原料或城市煤气。大型工业煤气化炉如鲁奇炉是一种固定床式气化炉,所制得煤气组成为氢气37%~39%(体积分数)、一氧化碳17%~18%、二氧化碳32%、甲烷8%~10%。我国拥有大型鲁奇炉,每台炉产气量可达10000m3/h。气流床煤气化炉,如德士古( Texaco)气化炉,采用水煤浆为原料。目前已建有工业生产装置生产合成氨、合成甲醇原料气,其煤气组成为氢气35%~36%(体积分数)、一氧化碳44%~51%、二氧化碳13%~18%、甲烷0.1%。甲烷含量低为其特点。我国现有大批中小型合成氨厂,均以煤为原料,采用固定床式气化炉,可间歇操作生产制得丰水煤气或水煤气。气化后制得含氢煤气作为合成氨的原料,这是一种具有我国特点的取得氢源方法。该装置投资小,操作容易,其气体产物组成主要是氢气及一氧化碳。

我国从低变质程度的褐煤到高变质程度的无烟煤都有储存。按中国的煤种分类,其中炼焦煤类占27.65%,非炼焦煤类占72.35%,前者包括气煤(占13.75%),肥煤(占3.53%),主焦煤(占5.81%),瘦煤(占40.1%),其他为未分牌号的煤(占0.55%);后者包括无烟煤(占10.93%),贫煤(占5.55%),弱黏煤(占1.74%),不黏煤(13.8%),长焰煤(占12.52%),褐煤(占12.76%),天然焦(占0.19%),未分牌号的煤(占13.80%)和牌号不清的煤(占1.06%)。其中,褐煤是煤化程度最低的矿产煤,一种介于泥炭与沥青煤之间的棕黑色、无光泽的低级煤。褐煤化学反应性强,在空气中容易风化,不易储存和运输,燃烧时对空气污染严重。

■1.1传统煤制氢技术和煤气化制氢工艺

氢是重要的化工原料和极为清洁的优质能源,应用领域很广,目前用量最大的是作为石油化工原料,用于生产合成氨、油品、甲醇以及石油炼制过程的加氢反应等,氢能作为一种洁净、高效、可储存及可再生的能源已受到广泛关注。氢的开发利用首先要解决的是氢源问题。我国是以煤炭为主要能源的国家,煤炭资源十分丰富,以煤炭为原料制取廉价氢源供应终端用户,集中处理有害废物将污染降到最低水平,是具有中国特色的制氢路线,在一段时间内将是中国发展氢能的一条现实之路。

传统的煤制氢过程可以分为直接制氢和间接制氢。煤的直接制氢包括:①煤的焦化,在隔绝空气的条件下,在900~1000℃制取焦炭,副产品焦炉煤气中含氢气55%~60%、甲烷23%~27%一氧化碳6%-8%,以及少量其他气体。可作为城市煤气,亦是制取氢气的原料。

②煤的气化,煤在高温、常压或加压下,与气化剂反应,转化成为气体产物,气化剂为水蒸气或氧气(空气),气体产物中含有氢气等组分其含量随不同气化方法而异。煤的间接制氢过程是指将煤首先转化为甲醇,再由甲醇重整制氢。

■1.2煤气化制氢原理与工艺流程

煤气化制氢是先将煤炭气化得到以氢气和一氧化碳为主要成分的气态产品,然后经过净化、CO变换和分离、提纯等处理而获得一定纯度的产品氢。煤气化制氢技术的工艺过程一般包括煤的气化、煤气

净化、CO的变换以及氢气提纯等主要生产环节。工艺流程如图1-1所示。

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图1-1煤气化制氢工艺流程

1.2.1煤的气化

用煤制取氢气其关键核心技术是先将固体的煤转变成气态产品,,即经过煤气化技术,然后进一步转换制取氢气。气化过程是煤炭的个热化学加工过程。它是以煤或煤焦为原料,以氧气(空气、富氧或工业纯氧)、水蒸气作为气化剂,在高温高压下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为可燃性气体的工艺过程。气化时所得的可气体成分为煤气,作为化工原料用的煤气一般称为合成气(合成气陨了以煤炭为原料外,还可以采用天然气、重质石油组分等为原料进行气化的设备称为煤气发生炉或气化炉。

煤炭气化包含一系列物理、化学变化。一般包括干燥、热解、气化和燃烧四个阶段。干燥属于物理变化,随着温度的升高,煤中的水分受热蒸发。其他属于化学变化,燃烧也可以认为是气化的一部分煤在气化炉中干燥以后,随着温度的进一步升高,煤分子发生热分解反应,生成大量挥发性物质(包括千馏煤气、焦油和热解水等)时煤黏结成半焦。煤热解后形成的半焦在更高的温度下与通入气化的气化剂发生化学反应,生成以一氧化碳、氢气、甲烷及二氧化碳氮气、硫化氢、水等为主要成分的气态产物,即粗煤气。气化反应包括很多的化学反应,主要是碳、水、氧、氢、一氧化碳、二氧化碳相互间的反应,其中碳与氧的反应又称然烧反应,提供气化过程的热量。

气化主要反应如下

(1)水蒸气转化反应

C+H→CO+H (1-1) 

(2)水煤气变换反应

CO+H2O→CO2+氢气 (1-2)

(3)部分氧化反应 (1-3)

C+0.5O2→CO

 (4)完全氧化(燃烧)反应

C+O2→CO2 (1-4)

 (5)甲烷化反应

CO2+4氢气→CH4+2氢气0 (1-5)

(6) BOudOuard反应

C+CO2→2CO (1-6)

1.2.2一氧化碳变换

氧化碳变换作用是将煤气化产生的合成气中一氧化碳变换成氢气和二氧化碳,调节气体成分,满足后部工序的要求。CO变换技术依据变换催化剂的发展而发展,变换催化剂的性能决定了变换流程及其先进性。采用Fe-C系催化剂的变换工艺,操作温度在350~550℃称为中、高温变换工艺。其操作温度较高,原料气经变换后CO的平衡浓度高。Fe-Cr系变换催化剂的抗硫能力差,适用于含量总硫含量低于80×10-6次的气体。

采用Cu-zn系催化剂的变换工艺,操作温度在200~280℃,称为低温变换工艺。这种工艺通常串联在中、高温变换工艺之后,将3%左右的CO降低到0.3%左右。Cu-zn系变换催化剂的抗硫能力更差,适用于硫含量低于0.1×10-6的气体。采用CO-MO系催化剂的变换工艺,操作温度在200~550℃,称为宽温耐硫变换工艺。其操作温区较宽,特别适合于高浓度CO变换且不易超温。CO-MO系变换催化剂的硫能力极强,对硫无上限要求。变换的能耗取决于催化剂所要求的汽气比和操作温度,在上述3种变换工艺中,耐硫宽温变换工艺在这两方面均为最低,具有能耗低的优势。耐硫宽温变换催化剂的活性组分是CO-M的硫化物,特别适合于处理较高氢气S浓度的气体,因此,在煤炭制氢裝置中,一般℃O变换均釆用耐硫变换工艺。

1.2.3酸性气体脱除技术

煤气化合成气经C变换后,主要为含氢气、CO2的气体,以脱除CO2为主要任务的酸性气体脱除方法主要有溶液物理吸收、溶液化学吸收、低温蒸馏和吸附四大类,其中以溶液物理吸收和化学吸收最为

普遍。溶液物理吸收法适用于压力较高的场合,化学吸收法适用于压力相对较低的场合。国外应用较多的溶液物理吸收法主要有低温甲醇洗法,应用较多的化学吸收法主要有热钾碱法和MDEA(N-甲基二乙醇胺)法。国内应用较多的液体物理吸收法主要有低温甲醇洗法、

NHD(聚乙二醇二甲醚)法、碳酸丙烯酯法,应用较多的化学吸收法主要有热钾碱法和MDEA法去。溶液物理吸收法中以低温甲醇洗法能耗最低,可以在脱除CO2的同时完戍精脱硫。低温甲醇洗工艺采用冷甲醇作为溶剂来脱除酸性气体的物理吸收方法,其工艺气体净化度高、选择性好,甲醇溶剂对CO2和氢气S、COs的吸收具有很高的选择性,同等条件下COS和氢气S在甲醇中的溶解度分别约为CO2的3~4倍和5~6倍。气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行。少量的脱碳富液脱硫,不仅简化了流程,而且容易得到高浓度的氢气S组分,并可用常规克劳斯法回收硫。

1.2.4  氢气提纯技术

目前粗氢气提纯的主要方法有深冷法、膜分离法、吸收-吸附法、钯膜扩散法、金属氢化物法及变压吸附法等。在规模化、能耗、操作

难易程度、产品氢纯度、投资等方面都具有较大综合优势的分离方法是变压吸附法(PSA)。PSA技术是利用固体吸附剂对不同气体的吸

附选择性及气体在吸附剂上的吸附量随压力变化而变化的特性,在定压力下吸附,通过降低被吸附气体分压使被吸附气体解吸的气体分离方法。目前国内PSA技术在吸附剂、工艺、控制、阀门等诸多方面做了大量的改进工作,已跨入国际先进行列。

1.2.5 三废处理

煤制氢工艺过程产生的“三废”均得到了合理处置。气化过程产生的灰渣可填埋处理;灰水经过本装置预处理后,达到送污水处理场指标,继续处理后达标排放或回用标准;酸性气脱除过程产生的硫化氢送往硫黄回收装置制硫黄;变换气经过二氧化碳脱除塔产生较高纯度(达到97%)的二氧化碳气体,采用冷却吸附工艺,继续提纯可生产市场需求的工业级和食品级二氧化碳,或进一步处理减少往大气的排放。

1.3煤制氢国内外发展现状

导读:1、国外煤制氢发展状况;2、国内煤制氢发展状况

1.3.1国外煤制氢发展状况

煤制氢技术主要以煤气化制氢为主,此技术发展已经有200年历史。煤气化工艺大多为德国人所研发,德国于20世纪30年代至50年代初,完成了所谓的第一代气化工艺的硏究与开发,有固定床的碎煤加压气化Lurg炉、流化床的常压 Winkler炉和气流床的常压KT炉。这些炉型都以纯氧为气化剂,实行连续操作,大大提高了气化强度和冷煤气效率。德国、美国等国于70年代开始又硏发了所谓的第二代炉型如BGL、HTw、 TexaCO、She、KRW等。第_代炉型的显著特点是加压操作。第三代仍处于实验室硏究阶段,如煤的催化气化、煤的等离子体气化、煤的太阳能气化和煤的核能余热气化等。

目前,美国已启动"VsOn21计划,其基本思路是,燃料通过吹氧气化,然后变换,并分离出CO2和氢气,以燃煤发电效率达到60%天然气发电效率达75%、煤制氢效率达75%为目标。其中的重大关键技术包括适应各种燃料的新型气化技术,高效分离O2与N2、CO2与氢气的膜技术等。在此计划中,提出了一些新的概念和技术,如Las alalnOs国家实验室的厌氧煤制氢概念、GE能源和环境硏究公司提出的制备氢气和纯CO的灵活燃料气化燃料技术等。

美国能源部参与了综合碳吸收和氢能的研究计划。该计划由政府和工业界共同投资10亿美元,用来设计、建设和运转一套几乎无污染物排放的燃煤电力和氢能工厂。这座275MW的示范工厂将采用煤气化技术,而不是传统的煤然烧技术生产合成气,粗产品为氢气和CO2,CO2可采用膜工艺分离出来,分离出的CO2将水久封存在地层中。碳吸收和膜分离是煤制氢的两项关键技术。

煤气化制氢过程中,也不可避免地会产生CO,但这种高压、高纯度CO2(接近100%)完全区别于化石燃料普通燃烧过程产生的常压、低浓度CO2(含量仅为12%左右),可以更经济地实现CO2的封存”。随着CO2“埋藏”技术的迅速发展,煤气化制氢系统完全可以实现零排放。

在日本新能源和工业技术发展组织(NEDO)支持下,日本川崎重工正着手利用澳大利亚褐煤制氢,然后就地将氢气液化,再用船运回日本作为燃气轮机发电厂的原料。该项目的目标是证明大规模运输液化氢的可行性。

1.3.2国内煤制氢发展状况

中国的化石能资源主要是煤,天然气资源稀缺,因此,煤气化便成为中国的主要制氢形式。煤焦化所得的煤气,也是很好的氢源,目

前大多作为城市煤气使用。煤气化技术在中国的应用已有100多年的历史,它是煤炭洁净转化的核心技术和关键技术。在中国,每年约5000万吨煤炭用于气化,使用了固定床、流化床和气流床气化技

术,生产的煤气广泛用作工业燃料气、化工合成气和城市煤气等。煤气化制氢在我国主要作为生产原料气用于合成氨的生产。从最近国内煤化工发展趋势看,煤气化的原料气朝合成甲醇、二甲醚、醋酐和醋酸等方向发展。随着中国神华集团煤炭直接液化项目和其他集团的煤接液化项目以及大规模煤气化多联产项目的陆续投产,煤炭气化制氢将会大发展。

近年我国氢燃料电池技术逐步成熟,将逐渐商业化并推广使用也将推动煤气化制氢的发展。作者相信,以大型清洁煤制氢为核心的多联产技术将成为煤炭清洁高效利用的重要发展方向,能为未来氢能大规模发展提供大量、稳定的清洁氢气。

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